El nombre del pueblo se relaciona con la tradición ganadera de la zona y es posible que tenga antecedentes celtibéricos. No es seguro que venga de "nava" y "can" (perro).

Sí están claros los vestigios del Paleolítico o Edad de Piedra, confirmados con el descubrimiento del magnífico Dolmen de Guadyerbas, hermano de los de Azután y La Estrella. Podemos describirlo como "dolmen de corredor y cámara circular". En él aparecieron materiales y cerámicas de la cultura del Vaso Campaniforme, piezas pulimentadas... Todo ello nos habla de una antigüedad de más de 5.000 años.

También existen testimonios arqueológicos tardorromanos, entre los que destaca el Puente sobre el Guadyerbas: puente de un solo arco, dovelado y rebajado,m construido con gran arte en época ya posiblemente cristiana y que se conserva sin pretil. A la entrada del pueblo hay otro pequeño, pero muy armónico, llamado Puente de Parrillas, dovelado y de medio punto, también medieval.

El núcleo poblacional como tal, tuvo su origen en la repoblación efectuada en la zona durante el siglo XIII, quedando incluido en el Señorío de Oropesa, propiedad de los Álvarez de Toledo desde mediados del siglo XIV, por el famoso privilegio de Enrique II.

En el siglo XV se origina un largo pleito entre Navalcán y el Señor de Oropesa, sobre la propiedad de la Dehesa de Calabazas. Navalcán había cedido la Dehesa al Señor a cambio de que los vecinos del pueblo pudieran vender el vino de sus cosechas (anteriormente no podían hacerlo hasta que el Señor lo hubiera vendido). Pero Navalcán quería seguir aprovechando los pastos y la leña de la Dehesa y, para ello, llegó a un acuerdo en 1.527 con el Señor, por entonces ya Conde: Navalcán explotaría la Dehesa a cambio de pagar un censo enfitéutico de 300 fanegas de trigo y 30.000 maravedíes al año. Este censo se ha mantenido hasta el año 1.978, en que fue redimido por el Ayuntamiento previo pago de 1.500.000 pesetas (9.015 € aprox.).

A lo largo del siglo XVI se construye la Iglesia Parroquial de Nuestra Señora del Monte, que custodia su imagen, otra muy interesante del Santo Cristo de la Viga, otra de San Roque y otra de San Pablo.

En 1.597 tiene 200 vecinos, y en 1.633 consigue su privilegio de Villazgo, segregando su jurisdicción de la de Oropesa y convirtiéndose en "villa en sí y sobre sí".

En estos Siglos de Oro (XVI y XVII) de la cultura española florecieron dos ilustres monjas navalqueñas, madres venerables con fama de santas, cuyas edificantes vidas fueron redactadas y publicadas. Sor Isabel de Jesús se llamó la primera, que vivió entre 1.584 y 1.648: siendo muy joven, catorce años, fue casada con un hombre muy mayor, y al morir éste, ingresó en el Convento de Agustinas Recoletas de Arenas de San Pedro como lega (no sabía leer ni escribir). Recibió muchos favores del Señor y su confesor le pidió que dictara su vida y sus experiencias, con lo que compuso un hermoso libro.

La segunda se llamó Venerable Madre Isabel de la Madre de Dios, sobrina de la anterior que nació en 1.614 y murió en 1.687. Ingresó en el mismo convento y, pasando los años, fue la fundadora de los prestigiosos Conventos de Agustinas Recoletas de Serradilla (Cáceres) y de Oropesa de la Calzada, ambos con la protección y auspicios del Conde de Oropesa y Primer Ministro Don Manuel Joaquín Álvarez de Toledo. También escribió la Madre Isabel un hermoso tratado sobre su vida y experiencia mística.

En la actualidad Navalcán posee dos ermitas: una antigua, del siglo XVIII, llamada Ermita de San Pedro o de la Madre Isabel, y otra, construida recientemente, dedicada a San Isidro Labrador, y a la que el pueblo acude en romería el día de su fiesta.